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Construção de Diagrama de Pourbaix

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Comecemos a palestra 20. Veja em próximo par de palestras estaremos discutindo Pourbaixdiagrama, já começamos a olhar para o diagrama Pourbaix porque é um importante recurso importante na eletroquímica. E quando você olha para a corrosão então esse entendimento do diagrama Pourbaix é muito essencial. Agora como dissemos que o diagrama de TePourbaix não é nada, mas a trama de estabilidade entre diferentes fases entre a trama de E versus P H, este é o diagrama ah Pourbaix, isto é basicamente estabilidade diagram.Agora, sempre que falamos de diagrama de Pourbaix devemos entender certos fatos, e whatare esses fatos? Uma, consideraríamos apenas reações envolvendo oxigênio, H 2 O, H mais, OH menos, íon metálico, íon metálico metálico, hidróxido de metal ou óxido de metal. Então, aqui estamos falando apenas desse tipo que seriam vários óxidos complexos envolvendo essas maniespécies e lembre-se que não iremos considerar nenhuma outra espécie. Segunda parte, consideraríamos reações e essas reações podem ser categorizadas em estágios de reação 4major uma reação de curso, não consideraremos, mas que indiretamente afetam o P H do sistema, mas que não serão plotadas no diagrama de Pourbaix. E a certa reação só envolve metal e metal ion certa reação envolveria íon hidrogênio, H 2 O; isso significa, que metal, íon de metal ou hidróxido de hidróxido em óxido de metal. E certas reações envolveria metal, H 2 O, íon de hidrogênio e óxido de hidróxido de metal hidróxido, mas entre estes 2 últimos 2 casos um caso a gente veria que não há eletrósinvolve para essas redações em particular, mas outro caso temos elétrons envolvimento involvementdo elétron. Por isso, vamos categorizar essas reações, letus categorizar aquelas reações reais de ação uma reação por exemplo, na água nós alguma vez temos dissolver o dióxido de carbono que pode reagir com H 2 O e forma H 2 CO 3. Por isso, asi disseram que essa reação não pode ser tramada em ah ah Pourbaix diagrama de um metal, butactualmente sempre que temos isso é um ácido, este ácido teria este é o ácido fraco, mas ainda assim levaria a configurar certo P H do sistema que pode afetar o corrosão e este é um ácido típico que afeta a corrosão de rebar; isso significa, reinforcebar no que é basicamente embutido na mistura de concreto. Mas esta reação em particular se você ver, não envolve ah nenhum metal, nem involunmentosmetal. Então, isso é meio type-1 eu posso dizer que isso é reação do type-1. Agora tipo-2reaction por exemplo, metal eu posso ter n mais ne plus ne igual a M, M é o metal e agora já não sei qual é o número de oxidação então n mais por exemplo, se for acopper cobre mais ir para o cobre n torna-se 2 Fe mais 3 indo para Fe n becomes3 como dessa forma podemos ter o valor de n. Então, n é basicamente nada, mas o número de oxidaçao. Então, esta é ah esta reação em particular ifyou ver cuidadosamente ela depende de potencial por que porque esta reação pode ser expressada em termos de equação de Nernst, mas esta reação em particular não involve H mais íon. Então, este H mais ion não está envolvido assim, então o P H deste particularismo para esta reação em particular não teria efeito. Então, podemos dizer que isso é funcionalismo de potencial, mas não é uma função de concentração de íons de hidrogênio. Então, esta é a thefunção de e, mas não uma função de íon de hidrogênio ou não uma função de P H. Então, wheneverwe tem presença de íons de hidrogênio podemos expressar em termos de P H isto chamamos de tipo- 2 .Podemos ter outra reação por exemplo, ah deixe-nos dizer que posso ter M que pode reactestar 2 H 2 O pode ir para M OH inteiro 2 mais 2 H mais 2 e e que o tempo n é basically2, esta é outra reação que podemos considerar que pode acontecer na água quando um metal é exposeto umidade ou água atmosférica. Então, agora, aqui vemos que é nós temos aqui alsowe pode expressar esta reação particular em termos de equação de Nernst RT 2F desde que numeração de elétrons envolvem para esta redução processos 2F 2 ln atividade de oxidante. Agora aqui a parte oxidante é esta parte e parte redutante é esta parte assim, eu posso escrever esta reação em particular em ré. Então, M OH inteira 2 mais 2 H mais 2 e igual a 2 e igual a M mais 2 H 2 O. Então, agora, aqui M tem 2 mais ainda, os 2 mais indo para 0. Então, ela isa redução então, esse processo de redução nós podemos expressar em termos de um M OH inteiro 2 a Hplus para a potência 2, um M a H 2 O esta a não é nada, mas a atividade eu posso expressar esta neste formulário. Agora, curiosamente esta equacionalidade particular uma vez que expressamos em termos de equação de Nernst ela se torna uma função de potencial. Mas aqui se considerarmos estes hidróxidos particulares para depositar de volta ou para se estabelecer que pode, por causa disso, é muito baixa solubilidade de produto de solubilidade constante. Então, essa thingse em particular é a gente considerar ser puro e sólido. Então, eu posso considerar a atividade para ser um andif nós consideramos que é uma água pura nós vem atividade um metal claro, ele é pura anatividade um. Então, então essa equação nós podemos escrever em termsof E 0 mais RT 2F ln atividade de H mais podemos escrever. Assim, podemos expressar essa reaçãoatravés dessa equação de Nernst. Assim, você vê que ela é função de potencial no mesmo tempo em que é uma função de H mais íon presentes ou função de P H. Então, essa reação se torna a categoria de tipo 3. Agora temos mais uma reação que é alsopossível onde digamos que este é 1, este é 2, este é 3, agora temos mais um, whichis M 2 plus mais 2 H 2 O pode ir para M OH inteiro 2 mais 2 H mais. Então, essa reação wecan também tem, onde você vê que ela não envolve nenhum elétron. Portanto, se não houver envolvimento de elétrons não podemos expressar o equilíbrio para esta reaciona particular em termos de potencial não podemos expressar, mas esta é a reação química. Então, essa reação quimica pode ser expressa em termos de constante de equilíbrio que não é nada, mas atividade de produto. Por isso, atividades M OH inteira 2 H mais atividade quadrada de M 2 mais uma atividade ofH 2 O quadrado. Então, se vemos esta reação esta reação.Então, se considerarmos a reação diantada. Então, eu posso expressar K para ser assim, se o forwardor para trás não importa porque é uma constante de equilíbrio então, eu posso escrever isso. Agora uma vez que escrevemos isto então também podemos simplificar esta equação, esta equaciona pode ser escrita log K igual a como mencionamos M OH acomodam-se. Então, é um sólido e que demasiado puro. Por isso, M OH inteiro 2 podemos considerar 1, um H 2 O ainda podemos considerar 1 becauseit é uma água pura, então ela vai para a equação ferve para registrar atividade de H mais, actividadede M 2 mais esta. Então, eu posso escrever se eu converter a intoconcentração de atividade assumindo que ela está mantendo solução ideal. Por isso, em caso de solutionatividade ideal vira concentração então, esse caso eu posso escrever log 2 menos log 2 mais. Agora wesee que nesta equação final se torna eu posso colocá-lo como P H porque isso não é nada, mas menos de P H com sinal de 2 porque 2 viria aqui menos log de M mais 2 mais concentração.Então, esta é uma equação que pode decidir a estabilidade de M 2 mais e estabilidade de M OHwhole 2. Mas esta reação em particular não contém potencial de confinamento. Então, o potencial não pode decidir esta reação em particular, potencial não me diga a estabilidade dessa reação em particular porque ela não envolve nenhum elétron aceitanceor eletrônico ah se o sistema também não está ah dando elétrons. Então, nenhuma reações oranódicas catódicas estão acontecendo em toda essa reação. Então, é P H dependentfunção de P H porque aqui temos P H, mas não é uma função de potencial. Então, este é o tipo 4. Então, essa equação se torna tipo-4. Assim, a equação de tipo- 4 pode se tornar expressa com isso. Agora, sempre que estamos tendo este equacionamento por exemplo, equações como esta, equação como esta e finalmente, estamos fervendo with2 estamos chegando a esta equações ou equações em particular como esta, essas equações nos moldavam a tramar o diagrama Pourbaix e também nos permitem descobrir a estabilidade de M 2plus M ou M hidróxido porque aqui estamos apenas considerando hidróxido podemos também haveset de reações envolvendo óxidos também óxidos de metal .Agora, como eu disse a você que a ah primeira foi esta muitas espécies são consideradas dependam da possibilidade de formação desta espécie ou desta espécie e a possibilidade de havingdissolva oxigênio ou deaerado e então segunda parte foi podemos ter 4 tipos de reações, mas principalmente estamos considerando tipo-3 para o tipo 4. Então, essas reações nós somos atenciosas a acontecer no sistema aquoso e isso levaria à plotagem de e versus P H e que também isso nos daria o diagrama de Pourbaix. Agora curiosamente o diagrama Pourbaix não estará completo, se não considerarmos 4 reações envolvendo apenas oxigênio, dissolva oxigênio claro, hidrogênio, íon hidrogênio e 2 outras espécies que são O H menos e H 2 O.Então, agora, podemos ter mais 4 reações envolvendo H mais, O H menos, O 2, H 2 O, H 2. Então, as espécies this5 podem ter seguintes reações: 1. H mais 2 e igual a H 2, 2. O 2 plus4 H mais e mais 4 e igual a 2 H 2 O, 3. O 2 mais 2 H 2 O mais 4 e igual 4 OH menos and4. H 2 O mais 2 e igual a H 2 mais 2 H menos. Agora você ver todas as 4 reações que temos alreadydiscutido antes dessas 2 reações são possíveis em P H menor que 7; isso significa, médio-médio e essas 2 reações são possíveis quando P H é maior que igual a 7 neutro ou basicmedium. Agora todas as 4 reações você vê que os eletronsestão envolvidos e todas as 4 reações temos H mais presença de íon nestes 2 casos e presença de minusão OH. Agora se temos H mais ou OH menos podemos expressar Nernst equação interms de potencial, assim como P H. Por isso, agora, todas as 4 reações são função de potencialaland de P H. Assim, nestes 2 casos é uma função de P OH que pode ser escrita a forma de P H que pode ser escrito a forma de P H agora estes cálculos nós fizemos isso antes de você apenas voltar atrás e tenver algumas das palestras anteriores você verá que todas as 4 reações tentamos finalizar o potencial de redução em função do potencial de redução padrão e o PH da solução e também temos a tentativa de traçar essas reações como uma função de P Hwe se você voltar você pode ter um olhar para ele novamente .Então, mas esta 4 reações também R função de potencial e função de H so; isso significa, logicamente temos 2 tipos de reações uma que envolve 3 tipos, uma que involunpotencialmente assim; que significa, 3 tipo, type-1 apenas potencial dependente, mas P H independente, segundo tipo potencial dependente e P H dependente e terceiro tipo independente e dependente de P H dependentes. Então, esse 3 nos permitiria descobrir um Pourbaixdiagrama. Agora além disso podemos ter a condição de terceiro critério. Por isso, esses Pourbaixdiagramas são basicamente um diagrama de estabilidade termodinâmica, ele não envolve anykinetics. Agora, a partir deste diagrama não seremos capazes de dizer a que taxa se houver qualquer corrosão de um metal no meio aquoso, o que rateit está indo não podemos dizer a partir deste diagrama de Pourbaix, pois é um diagrama de estabilidade termodinâmica por que. Para encontrar um diagrama de Pourbaix temos que descobrir thoseequações as equações como o que mostramos. Então, essa equação como ah ah ah este ou este e então finalmente, é claro, essa equação e o equacionamento relacionado a todas as reações de 4 envolvendo hidrogênio e oxigênio, água, hidróxido e hidrogeno têm que obter as informações sobre potencial químico padrão. E sempre que falamos de potencial químico padrão de uma espécie que indica que lá na sua atividade-1and sempre que falamos de actividade- 1 supomos que são puros state.Então, uma vez que entendemos que ah quais são as espécies possíveis em combinaçãode curso, temos potencial químico de metal, potencial químico de íon metálico, quimicalpotencial de oxigénio, potencial químico do hidrogénio, potencial químico de hidróxido de metal, potencial químico de óxido de metal, H 2 O OH menos estamos a faltar nada. Por isso, metalmetal, oxigênio de íon, hidrogênio mais, hidróxido de metal, óxido de metal, óxido de metal, H 2 O, OH menos e claro, H 2. Temos que fazer uso das potencialidades químicas padrão de todas as espécies em um conjunto de partículas, conjunto particular de reações temos que considerar aquelas potencials.Agora, como obtê-lo por exemplo, K se considero a atividade esta ah equilibriumconstante não é nada, mas delta G 0 com o sinal negativo aqui. Agora delta G 0 podemos writeas já o fizemos antes da somatória de potencial químico de produto padrão químico de potencialização menos sumo de potencial químico de reactante. Assim, isso nos dará livre energização a partir disso podemos calcular atividade ah essa constante de equilíbrio. E similarmente temos outra reação nFE 0 igual a delta G 0 que é semelhante likethis, podemos ter produto menos somatória de produto de ah esse potencial químico estardalquímico potencial de todas as espécies ah químicas que estão envolvidas na reação e a ah summãodo potencial químico padrão químico de um reactância química de um reactância química em que a reactância em particular. Por exemplo M 2 mais ne igual a M, aqui temos esta espécie química esta especiese claro, ah desculpe aqui estamos considerando 2; isso significa, em vez de n podemos colocar 2 e.Então, aqui isto é temos que considerar potencial químico de 2 mais temos que considerar quimicalpotencial de M e claro, podemos considerar o potencial químico do elétron também que o potencial químico será usado em 2F. Então, você tem uma relação para isso não estamos obtendo o detalhe dessa relação, mas esta contribui para este 2F delta G 0 comesfrom ah químico potencial de M menos potencial químico de M 2 plus. Então, este é delta G0 menos 2 FE0. Então, este 2F está relacionado a este 2 eletronand de curso, ah que também está relacionado com potencial químico de elétron como havesaid que não estamos indo detalhar ah ah ah derivação dessa eleição específica para reação relaçao do potencial químico de todas as espécies envolvendo elétron também, mas para o nosso entendimento podemos ver que este este elétron está contribuindo esta parte e este é canbe descoberto a partir desta relação e este vem daí advin.Assim, vemos que estes são todos os dados termodinâmicos estes são todos os dados termodinâmicos e estes dados termodinâmicos serão utilizados para descobrir reação equilíbrio constante oroquímico ou o potencial de redução de ah padrão e este constante de equilíbrio willbe usado para ah tipo-4 tipo de ah esta reações em particular. E neste caso K igual a deltaG 0 RT e neste caso E 0 igual a delta G 0 nF menos. Então, lá temos aplicaçãoo delta G 0 ou a aplicação de potencial químico padrão da espécie. Além disso, temos que calcular esta ah esta K ou E 0 partir de dados quimicalpotenciais padrão, mas, às vezes, fazemos experiencia de atividade de íons para não ser um só. Por isso, esse caso temos que fazer uso da equação de Nernst onde também temos contribuição dos metais ionsdos. Então, então, finalmente, construiremos o diagrama Pourbaix. Assim, estes são os basicconsiderações sobre os quais este diagrama será better.Assim, em nossa próxima palestra, tentaremos descobrir um exemplo no sistema Nickel NickelH 2 O vamos tentar ver o diagrama Pourbaix e começaremos a partir do diagrama de Pourbaix e vamos acabar ficando o diagrama e então vamos verificar que sim nesta posição se eu for então eu vou obter metal permanecendo como metal nesta posição se eu for eu vou obter formação de íon de metal ou corrosão ou em certa região você mightget metal hidróxido que se acomodará. Por isso, a gente considerou ser um zone.Então, deixe-nos parar por aqui, continuaremos nossa discussão em nossa próxima palestra enquanto iniciamos o cálculo do diagrama Pourbaix em caso do sistema Nickel H 2 O. Obrigado