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Synthèse des polymères

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Bonjour tout le monde, bienvenue à une autre conférence sur les principes de prestation de médicaments et le génie. Juste un bref résumé de ce que nous avons fait jusqu'à présent. Donc, nous avions déjà appris ce qu'est la distribution de médicaments, comment les médicaments distribués dans le corps sont distribués, donc (voir
Temps: 00:43), la pharmacocinétique.
Cela a été suivi par un peu de discussion sur les prodrogues ainsi que sur certains polymères.
Donc, nous allons rapidement nous rappeler ce que nous avons fait dans la dernière classe en particulier. Donc, nous avons parlé de prodrogue, près de 10% de tous les médicaments sur le marché sont des drogues.
(Heure de la diapositive: 01:06)

Nous avons également parlé de libération contrôlée et d'avantages à long terme. Alors, pourquoi voudriez-vous que les médicaments soient prolongés et libérés dans le corps. Donc, pour l'essentiel, au lieu d'avoir un système traditionnel de distribution de médicaments où vous devez donner une dose élevée, pour qu'il atteigne la toxicité et qu'il tombe ensuite nous voulons plus d'être stable dans cette fenêtre thérapeutique. Et enfin, nous avons parlé d'un peu de ce que sont les polymères et quels sont les différents types de polymères, et nous allons poursuivre notre discussion sur les polymères aujourd'hui.

(Heure de la diapositive: 01:36)

Donc, tout d'abord, comment les polymères sont-ils synthétisés? Ainsi, en parlant simplement ses molécules monomères individuelles, elles se rassemblent et sont liées de façon covalente par diverses réactions chimiques pour produire une variété de molécules de polymères. Il s'agit donc d'une définition très simple. Donc, essentiellement amener des monomères et les combiner chimiquement pour obtenir différents polymères.
Leurs diverses classifications dans lesquelles les polymères sont synthétisés. Une classification traditionnelle qui a été connue dans la littérature est la classification de Carothers et elle est subdivisée en deux différents types de polymérisation est l'addition d'une autre est la condensation. En plus de la polymérisation, vous avez essentiellement chaque unité de répétition a le même nombre d'atomes que les monomères.
Donc, essentiellement, ils ajoutent sans libérer d'autres molécules qui ne sont pas la partie du polymère, comment quand les polymérisations de condensation vous avez moins d'atomes dans le polymère, puis les monomères individuels parce que typiquement les réactions impliquent la libération d'eau ou d'acide ou autre chose comme produit de réaction. C'est à nouveau comme je l'ai dit que Carother est une classification très traditionnelle et que la classification moderne est basée sur la façon dont la réaction se produit.
Ainsi, de cette façon, il est de nouveau subdivisé en deux classifications différentes quand est la polymérisation par étapes et une autre est la polymérisation en chaîne. Donc, nous allons parler de ces deux côtés comme nous allons dans ces diapositives.

(Reportez-vous à l'heure de la diapositive: 03:06)

Ainsi, en parlant de polymérisation par étapes dans ce processus, les chaînes de polymères se construisent essentiellement de façon progressive, ce qui pourrait être l'union aléatoire de molécules monomères individuelles. Donc, essentiellement si nous regardons la réaction ici, donc vous avez un dimère formé par la combinaison de deux monomères. Un trimère est à nouveau forme en combinant un dimère à un monomère, mais ensuite de là à l'avant, il y a plusieurs façons de le faire. Ainsi, un tétramère peut se former soit en se combinant à des dimères, soit en combinant un trimère avec un monomère et les possibilités augmentent encore plus au fur et à mesure que vous allez.
Donc, il s'agit essentiellement d'une union aléatoire de molécules monomères qui sont combinées, vous pouvez obtenir une polymérisation linéaire ceci pourrait inclure à la fois la poly condensation ou la polymérisation d'addition ou ceci pourrait être non-linéaire dans lequel il pourrait y avoir au lieu de combiner linéairement ils pourraient se combiner dans de nombreux endroits multiples, créant essentiellement un réseau de polymérisation.

(Heure de la diapositive: 04:08)

Alors, quel est l'effet du groupe fonctionnel? Numéro à ce sujet, considérons donc cette réaction chimique. Donc, nous avons un acide qui réagit avec un alcool pour donner un groupe ester et aussi libérer de l'eau, évidemment, puisqu'il y a une libération d'eau il s'agit d'une réaction de condensation. Il est important de noter que l'acide acétique et l'alcool éthylique qui sont utilisés ici comme monomères ont tous deux un groupe fonctionnel chacun.
Alors, disons que cette réaction s'est produite il n'y a pas vraiment de groupe fonctionnel dans le produit qui est formé, étant donné qu'il n'y a pas de groupe fonctionnel dans ce produit, la molécule qui en résulte ne peut pas aller plus loin. Donc, il n'y aura pas de polymérisation.
Donc, tout ce que vous avez fait, c'est une simple réaction qui fait une petite molécule qui n'est essentiellement pas un polymère.
Alors, qu'est-ce que cela nous dit? Ceci nous dit que pour que les polymérisations arrivent, nous avons besoin d'au moins 2 groupes fonctionnels un chacun du monomère. Donc, un exemple ici est l'acide téréphtalique avec l'alcool d'éthylène, alors dans ce cas vous avez des groupes qui contiennent à la fois l'acide a deux acides différents deux différents groupes COOH et ensuite l'alcool éthylique a de nouveau deux groupes OH différents.
Donc, de cette façon, peu importe le produit qui est formé même si vous avez utilisé 2 des groupes fonctionnels un chacun sur les monomères, il y a encore 2 groupes fonctionnels disponibles sur le produit qui en résulte pour continuer à réagir. Donc, bref, voici ce qui se passera si vous avez plus de deux groupes fonctionnels dans votre monomère, vous pouvez avoir. Donc, je vais vous donner un moment pour y réfléchir.
Donc, comme la plupart d'entre vous l'ont peut-être deviné, si vous avez plus de 2 groupes fonctionnels, il peut essentiellement arriver à la branche. Donc, vous pouvez avoir une situation dans laquelle vous avez un groupe ici ; un groupe ici, s'il n'y a que deux, alors il ne peut que croître linéairement, mais, cependant, s'il y a un autre groupe sur le monomère qui est ici, il ne peut pas seulement croître linéairement, il croira aussi dans les branches menant à un réseau complexe qui conduit essentiellement à un grand nombre de branches dans le polymère.
(Référez-vous à l'heure de la diapositive: 06:36)

Donc, d'autres exemples de polymérisation par étapes linéaires, nous avons maintenant seulement parlé de linéaire, c'est aussi des exemples de la poly condensation. Cela signifie donc qu'il entraînera l'élimination de petites molécules. Donc, voici un exemple que nous avons déjà utilisé dans la diapositive précédente qui est des acides qui réagissent avec des alcools qu'ils sont généralement rarement utilisés ils n'ont pas une très bonne réactivité ; cependant, ils sont utilisés et essentiellement vous aurez libéré une molécule d'eau ainsi que la formation du polymère.
Une autre réaction est le dichlorure avec di alcools ceci est plus favorable énergétiquement parce que le chlorure est un bon groupe réactif et donc vous obtiendrez essentiellement une réaction très efficace dans ce cas, mais dans ce cas comme il s'agit d'une réaction de polycondensation, vous aurez une petite molécule HCL libérée.

Et puis alternativement, les polyesters peuvent aussi être faits à partir de monomères simples. Donc, il ne doit pas être deux monomères différents, vous pouvez avoir un seul monomère contenant à la fois l'hydroxyle ainsi que le groupe carboxyle et ensuite ils peuvent réagir à l'intérieur des mêmes monomères pour former un polymère.
(Référez-vous à la diapositive: 07:56)

Encore quelques exemples ici, alors cette fois nous parlons de la synthèse de polyamides et vous savez où les polyamides sont vus dans notre corps? Oui si vous êtes familier avec les protéines, toutes les protéines ne sont pour l'essentiel rien, mais les polyamides et ce qu'est une réaction de groupes carboxyles avec un groupe amine. Donc, il pourrait être quelque chose que nous avons deux carboxyls et un monomère sont présents et deux amines sur un autre monomère représentent et ils réagiront pour former cette liaison amide qui est une liaison CONH.
Donc, il s'agit essentiellement d'un lien amide et ce sera la réaction qui se produira.
Un autre exemple est la synthèse de polyanhydrides, donc c'est la réaction de deux acides différents les uns avec les autres. Donc, ceci pourrait être que vous avez un monomère R 1 contenant des acides différents et ceci va essentiellement réagir avec lui-même pour former ce groupe d'anhydride qui est de nouveau représenté comme ce groupe et il s'agit essentiellement d'un groupe d'anhydride et vous pouvez avoir une polymérisation se produire ainsi.

Et là encore il y a beaucoup de variations, un autre exemple ici est la synthèse de polyéthers et c'est essentiellement la réaction de l'alcool avec eux-mêmes. Donc, vous pouvez avoir deux alcools qui réagissent continuellement pour former un polymère.
(Heure de la diapositive: 09:39)

Donc certains concepts ici, parlons maintenant de la polymérisation en chaîne. Donc, dans cette chaîne de polymère se développe par réaction d'un monomère avec un groupe de fin réactif, donc il y a une certaine commande à elle au lieu d'être aléatoire comme c'était le cas dans l'exemple précédent lors de la polymérisation par étape. Dans la polymérisation en chaîne, il y a une certaine commande, et je vais expliquer comment fonctionne cet ordre. Donc vous pouvez avoir une molécule d'initiateur qui est hautement réactive, qui déclenche la croissance de ces chaînes de polymères.
Donc, une molécule d'initiateur représentée par I ici va réagir avec le monomère pour former une IO, ce IO se propagera ensuite davantage pour continuer à réagir et la façon dont la chaîne croira est seulement dans cette direction uniforme plutôt que n'importe quelle combinaison aléatoire de différents réactifs à ce moment précis. Typiquement, de telles réactions contrairement à la polymérisation par étapes, il n'y a pas de libération de par produit et le monomère est donc consommé lentement tout au long de cette réaction.
Ainsi, les monomères typiques qui contiennent des doubles liaisons sont très couramment utilisés pour la polymérisation en chaîne, aussi les polymères que les monomères qui ont des anneaux dans ces derniers peuvent être utilisés pour la polymérisation en chaîne avec l'anneau s'ouvre et les résultats de polymérisation se produisent et nous allons discuter de quelques exemples à mesure que nous allons.

(Référez-vous à la diapositive: 11:04)

Donc, la polymérisation en chaîne est un processus général. Donc, en général il y a trois étapes cinétiques distinctes que nous avons déjà parlé de l'initiation où vous avez cette molécule d'initiateur qui réagit avec un monomère, donc c'est un initié qui conduit généralement à la génération de quelques radicaux libres, mais les anions, les cations d'autres types de complexes qui sont essentiellement le centre actif, ce sont les sites réactifs qui vont aller trouver un autre monomère et réagir avec elle.
Donc, c'est la phase initiale et c'est, évidemment, commencé, donc si vous voulez commencer une polymérisation en chaîne, vous devez ajouter une certaine concentration d'initiateur à elle, de sorte que ces réactions d'initiation peuvent se produire. Le suivant est suivi d'une propagation, donc une fois que l'initiation de la polymérisation a déjà eu lieu, la propagation n'est rien, mais ces centres actifs réagissent avec les monomères et continuent à croître.
Donc, pour vous donner un exemple de l'initiateur de l'initiation dans ce cas est vous avez un initiateur contenant un radical libre qui réagit ensuite avec nous disons ici C la double liaison C réagir résultant dans un produit qui combine cet initiateur avec la molécule ainsi qu'un autre site de réacteur à la fin de celle-ci.
Donc, ce côté du réacteur peut alors entrer en réaction avec une autre double liaison pour aboutir à une molécule plus grande et ceci continuera à se propager à mesure que le temps passe. Voici la réaction d'ouverture de cycle de polymérisation, donc vous avez un autre initiateur B ici qui est un anion et il va y aller et réagir avec cette structure de cycle pour donner naissance à un anion plus grand qui retrouvera alors une autre structure de cycle et cette réaction se poursuivra jusqu'à ce que les réactifs soient tous consommés. Donc, tout comme j'ai discuté de cette propagation se produira au fur et à mesure que nous allons.
(Heure de la diapositive: 13:02)

Alors, qu'en est-il des cessations et quand est-ce que ça s'arrête? Donc, ça peut s'arrêter quand tous les réactifs sont consommés ou qu'ils peuvent être plusieurs choses qu'il peut arriver, donc c'est une combinaison. Donc, il peut arriver qu'un site réactif peut au lieu de réagir au monomère peut réagir avec un autre site réactif et cela se traduira par la perte des sites réactifs sur deux molécules différentes et si suffisamment de combinaisons comme cela se produisent, tous les sites réactifs seront consommés.
Et une autre chose comme parfois cette proportion où au lieu d'avoir réellement réagi un des sites actifs reprend l'électron de l'autre site actif et ne se combine pas vraiment avec le polymère en croissance, mais se traduit toujours par une déplétion des sites réactifs entraînant la perte de la polymérisation. Donc, c'est ce qu'on appelle la dismutation.
Donc, typiquement les deux réactions ont lieu dépend de ce que les polymères que vous utilisez différents polymères se traduiront par différents types de réactions. Ainsi, par exemple, en polystyrène principalement la terminaison se produit à travers la combinaison dans PMMA d'un autre polymère largement utilisé, sa disproportionation typique domine à la température au-dessus de 60 degrés Celsius.

(Heure de la diapositive: 14:16)

Et puis nous avons quelque chose appelé une polymérisation vivante, donc c'est essentiellement si la polymérisation en chaîne continue à continuer et que vous avez encore des sites réactifs présents, mais il court des monomères, alors vous aurez toujours des radicaux libres les centres actifs qui sont disponibles pour que la polymérisation se produise et c'est quelque chose que nous pouvons ensuite utiliser pour modifier nos polymères de différentes façons.
Donc, une chose que nous pouvons faire, c'est que dans ce cas, puisque les extrémités de la chaîne sont réactives, on peut alors mettre dans un autre type de monomère qui va continuer la réaction. Donc, au lieu d'avoir un seul type de monomère tout au long de la réaction, nous pouvons avoir deux types différents de monomère arrangés dans une commande.
Donc, pour l'essentiel, on peut synthétiser des copolymères en bloc parce que ce qui va se passer c'est que vous aurez une molécule qui sera générée ici, c'est-à-dire de réagir avec le monomère 1 ; le monomère 1 continue et ensuite nous disons que le monomère se termine à ce point, puis si vous ajoutez un monomère 2 à ce mélange de réaction avec le site actif déjà présent ce qui se produira est alors continuer à réagir avec le monomère 2. Et il en résulte essentiellement un copolymère bloc parce que vous avez un bloc de M 1 ici et un bloc de M 2 ici.
Donc, c'est comme ça que vous pouvez continuer à faire ça en général vous pouvez continuer à faire ça pour essayer les copolymères en blocs. Donc, vous pouvez avoir un autre monomère ici M 3 continuer à croître au fur et à mesure que la réaction se poursuit, généralement au moment où vous avez terminé avec trois de ces différents types de monomères, il y a assez de combinaison et de terminaison de dismutation qui s'est produit que de nombreux sites actifs ne restent pas. Donc, vous n'obtenez pas plus que des copolymères à bloc par cette méthode.
(Référez-vous à l'heure de la diapositive: 16:24)

Donc, juste quelques exemples sur l'ouverture de l'anneau polymérisation. Donc, vous pouvez avoir une polymérisation qui commence à partir d'un monomère cyclique et normalement l'anneau est ouvert par une sorte d'acide ou de base, puis la polymérisation se produit par réaction de croissance en chaîne comme nous venons de discuter. Très souvent utilisé avec des initiateurs cationiques et anioniques.
Ainsi, certains exemples sont des polyesters, l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène, la polycaprolactone et le PDMS, qui sont tous très largement utilisés pour des applications biologiques. Et nous parlerons de la plupart d'entre eux au fur et à mesure que nous allons suivre certains de ces termes que vous allez vous familiariser avec ce cours et que nous nous souvenons de tous ces polymères parce que nous voulons essentiellement construire certains des concepts de base de ce que les polymères différents sont là que nous pouvons utiliser pour les applications de distribution de médicaments et quelles sont les propriétés. Et une fois que nous aurons une connaissance de base de cela, cela nous aidera plus tard dans ce cours à identifier comment nous pouvons les modifier pour des applications et des exigences différentes.
Donc, voici une réaction très courante que je veux dire c'est un polymère PLGA qui est très largement utilisé dans les applications de distribution de médicaments et la synthèse de ceci est à travers une polymérisation de l'ouverture de cycle où vous avez une lactide et un groupe de glycolide qui réagit en présence d'un catalyseur pour donner naissance à un long polymère de PLGA.

(Référez-vous à l'heure de la diapositive: 17:56)

Ainsi, la comparaison entre l'étape et la polymérisation en chaîne a ses propres avantages et inconvénients. Donc, typiquement pour la polymérisation par étapes, la croissance se produit de façon non uniforme, de sorte que vous pouvez avoir des monomères qui réagissent avec des oligomères formant des polymères et tous ces types de choses, alors que, dans la réaction en chaîne, c'est beaucoup plus directionnel où vous aurez un site actif seulement réagissant avec les monomères.
Le degré de polymérisation s'obtient généralement avec la réaction en chaîne est faible et ce que je veux dire c'est qu'il est difficile d'obtenir des polymères longs par réaction à l'étape. Mais avec la réaction en chaîne, le degré de polymérisation peut être très élevé parce que vous pouvez ajouter beaucoup moins d'initiateur et que la réaction continuera à continuer jusqu'à ce que tout le monomère soit consommé a été consommé.
Le monomère est de nouveau très rapidement consommé parce que la réaction se produit à tous les sites monomères à la fois, dans le cas de la réaction en chaîne de la consommation de monomère est beaucoup plus lente, mais le poids moléculaire augmente assez rapidement au fur et à mesure de la croissance de la chaîne. L'un des avantages de la réaction de l'étape est qu'il n'y a pas besoin d'initiateur, il s'agit d'un mécanisme de réaction unique, généralement la plupart de ces initiateurs dont nous avons parlé peuvent être toxiques parce qu'ils sont assez réactifs.
Cependant, dans la réaction en chaîne, vous avez besoin d'un initiateur pour commencer la réaction et donc pour les applications de distribution de médicaments lorsque vous parlez de l'utilisation de ces types de polymères dont vous devez vous inquiéter, s'il y a contamination de l'initiateur, l'initiateur non réactif représente là et des choses comme ça. Aucune étape de terminaison n'est requise, généralement la terminaison se produit à travers la combinaison et la dismutation dont nous avons parlé, lorsque les groupes fonctionnels réagissent que vous avez moins et moins de monomère et que le taux de polymérisation diminue.
Cependant, dans ce cas, il y a d'abord une augmentation du taux de polymérisation parce que l'initiateur crée de plus en plus de sites réactifs et qu'il atteint alors un taux relatif constant jusqu'à ce que le monomère commence à s'épuiser de façon significative.
(Référez-vous à l'heure de la diapositive: 20:05)

Donc, nous allons parler de certaines propriétés de base des polymères. Donc, le poids moléculaire est essentiellement la masse molaire est le paramètre le plus important qui caractérise un polymère ou une molécule macro. Nous allons en parler tout au long de ce cours. Poly dispersity essentiellement, il vous indique quelle est la distribution de la taille des molécules de polymère.
Donc, je dis que la molécule de polymère est 100 kg Dalton, c'est-à-dire que la taille moyenne de ces chaînes de polymères est de 100 kg Daltons, mais cela ne veut pas dire que tous seront 100 kg Dalton, il y aura des chaînes de polymères qui seront 110, ce qui sera de 90. Donc, cette propagation à partir de 100 dans ce cas a essentiellement défini ce que l'indice de polydispersité est.

La cristallinité et l'amorphance ont une incidence sur un large éventail de propriétés mécaniques et optiques, sur la façon dont le polymère est cristallin ou sur la façon dont le polymère est amorphe et, encore une fois, tous ces éléments seront discutés plus en détail au fur et à mesure que nous allons. La température de fusion qui est à nouveau liée à la cristallinité, nous allons discuter de la température de transition du verre si cela est lié à l'amorphance dont nous allons discuter dans la classe suivante.
Et puis, bien sûr, la dégradabilité de la vitesse de dégradation est très importante parce que cela va essentiellement déterminer la vitesse à laquelle le médicament libère de ce polymère ou la vitesse de changement des propriétés. Et bien sûr, pour certaines applications, les propriétés mécaniques et électriques deviennent également importantes, disons, si vous allez l'utiliser dans l'os que vous voulez qu'elle soit stable mécaniquement, si vous allez l'utiliser pour des applications neurone, vous voulez qu'elle soit conductrice électrique, donc certaines de ces propriétés deviennent également très importantes.
(Référez-vous à la diapositive: 21:53)

Donc, rapidement sur le poids moléculaire, la masse molaire du polymère est donc essentiellement la masse d'une mole du polymère, comme c'est le cas pour toute autre molécule. Donc, essentiellement, c'est-à-dire, quelle est la masse d'un nombre d'Avogadro de molécules du polymère qui est habituellement exprimé en grammes par mole ou daltons. Ainsi, le poids moléculaire de 100 000 Daltons signifie la masse molaire, essentiellement une taupe a environ 100 000 grammes de ce polymère.

Donc, pour un polymère homo, la masse n'est essentiellement rien, mais le x fois la masse du monomère où x est le nombre total d'unités de répétition et ensuite le processus de polymérisation crée par nature des molécules de polymères de différentes longueurs, comme je viens de dire que vous n'obtiendrez pas tout à la masse moléculaire unique, ils auront tous une distribution. Donc, typiquement on mesure toujours la masse moléculaire moyenne qui n'est essentiellement rien, mais le degré moyen de polymérisation pour ces polymères ok.
Donc, pour ce cours s'arrêtera ici, nous parlerons plus du poids moléculaire dans les classes suivantes et discuterons plus des propriétés du polymère dans les deux prochaines classes.
Je vous remercie.