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Introduction à l'équation de Butler-Volmer

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. Les Lets commencent la conférence-33.Et nous poursuivrons notre discussion sur la cinétique de la corrosion. Dans le dernier lectureat the end we have come to a situation where if we single half cell redox reactionO plus ne equal to R and then we try to see the equilibrium condition which is K c O concentrationof O égal to K a concentration of R and then we have logarithm on both sides ln Kc plus l n C o equal to ln C R and after distribution we are obtenons ln Ka plus ln 1 by K c equal to ln C 0 by C R and we also know that E minus E 0 equal toRT by nF ln C o C R which is the concentration of ox divisée by concentration of R and thenwe can put this one with reference to potential E minus E 0 nF RT .Now, if we différencier Les deux côtés par rapport au potentiel E puisque K a aussi bien que K c sont à la fois dépendants du potentiel. Donc, nous obtenons dand si nous considérons que n est 1 ; c'est-à-dire, ah pour cette réaction particulière, le nombre d'électrons participant à la réduction d'un oxydant à 1 1 atome de ah 1 molaire 1 particulier l'ion ahah d'oxydant est destiné au réductant ah dans le cas de Mn plus plus ne égal à M isfondamentalement 1 sur l'ion de M n plus ah nous réduisons à M qui est réductant.Donc, alors, ce n va à 1 nous pouvons écrire RT par F d dE ln Ka plus RT par F et ce côté là quand nous faisons dE, alors ceci deviendrait ce qui est constant. Donc, il va sortir puisque c'est en train de prendre cette réaction est en train de prendre une température constante et c'est un faraday qui est constant c'est une constante. Donc, il deviendrait 1. Donc, ce E so del E del E ah del E de E del del E of E est égal à 1. Donc, ça va à 1. Donc, alors serait égal à 1 .Maintenant, cette quantité et cette quantité cette quantité est appelée alpha qui est le facteur de symétrie cathodique ou areductive et cela nous pouvons le terme comme alpha prime, son facteur de symétrie oxydative. Si j'essaie de regarder cette quantité, ce n'est rien, mais la pente de 1 par K c pour un tracé particulier de K c et E. Donc, si nous voyons ah ce quantityque RT je ne pense que d dE ln 1 par K c si j'essaie de regarder ceci alors nous avons déjà remarqué que si le potentiel est ceci et que Kc est this.Donc, cette variation serait comme ceci parce qu'une fois K c augmente le potentiel de potentialisation du potentiel d'équilibre standard qui est la polarisation cathodique. Donc, 1 par Kc serait juste en face de ça. Ainsi, 1 par K c et la pente de ce point qui est sod dE ln 1 par K c. Donc, si nous prenons le logarithme de ceci, puis essayez de les tracer à nouveau et ensuite de prendre le logarithme de ce 1 par K c et ensuite nous différencions avec la référence par rapport à E alors cette quantité avec le facteur de multiplication RT par F n'est rien, mais le facteur de symétrie alpha-réductive et bien sûr, l'autre partie c'est le facteur de symétrie oxydante qui parle de l'oxydation ah k K a valeur whichis de l'équilibre ah la constante de vitesse. Maintenant, nous devons avoir une sorte d'image d'une coupe à blanc sur cette alpha, qui est le facteur de symétrie. Que nous pouvons expliquer par le dessin de somesemantics, disons si alpha égal à 0,5 et si nous considérons que deux avions permettent de dire que les deux plans et cette distance, c'est l'axe G, c'est IHP et c'est OHP au départ ils sont au même plan parce qu'il y a à l'équilibre et ensuite nous avons la distribution de l'énergie de distribution de l'axe de l'énergie c'est comme ça et ici c'est R et ici la surface de l'ion métal oxydant et la surface de métal. Maintenant, si nous voyons que le processus d'oxydation devient plus rapide, il y aura un changement dans l'activationénergie comme nous l'avons remarqué plus tôt. Donc, la nouvelle position de la barrière d'activation est celle-ci. Donc, vous pouvez voir que l'énergie d'activation est en baisse pour le processus d'oxydation c'est le processus d'oxydation ou ia. Donc, la ia augmente et pour le processus de réduction, l'énergie d'activation augmente à partir de la précédente ceci est pour ceci est delta G c et thisis delta G a et quand il se produit symétriquement ; cela signifie, maintenir cette répartition égale de la polarisation totale ou de la tension si c'est ma valeur de surtension eta. Donc, dans ce cas dans n plus plus ne égal à M pour cette réaction de demi-cellule particulière, le changement d'énergie libre serait de la nF eta c'est mon changement d'énergie libre à cause de la polarisationet bien sûr, ne c'est la surtension en volt.Donc, à partir de cette alpha ce montant sera la quantité qui sera le changement dans l'activationénergie pour le côté anodique ou delta G a et puis le reste de cette fraction particulière 1 minusalpha nF eta serait le changement dans l'énergie d'activation pour le côté cathodique, ce qui va provoquer un changement dans le delta G c. Maintenant, puisque alpha est 0.5 donc la contribution de cette surtension totale et donc le changement de l'énergie libre vers cette énergie d'activation serait equaland dans ce cas si vous le voyez, ce bras et ce bras sont égaux qui apportent la contribution du total de la variation de la tension ou de l'énergie totale, qui est cette fraction et cette fraction et maintenant vous devez être besoin de savoir que si le changement d'énergie libre est dû à la surtension? C'est la quantité d'énergie libre changement de la tension, qui est égal à n F eta et intéressant si vous voyez ceci, c'était l'énergie libre initiale quand i a et i c étaient equal.Now, après cette distribution quand ia est plus haute que l'ic dans cette situation particulière vous pouvez voir que del d G c serait égal à delta G star qui est celui-ci c'est le delta G starplus et si on considère que c'est alpha F eta. Donc, ceci devient alpha n F eta et deltaG parce que cette hauteur plus celle-ci est essentiellement constituée de delta G c et alors que, deltaG a serait égal à Delta G star. Donc, ce montant plus ce montant moins thisamount. Donc, delta G star moins n F eta plus alpha nF eta. Donc, il devient delta Gstar moins 1 moins alpha nF eta. Vous pouvez maintenant voir que cette valeur est supérieure à deltaG a, d'où elle conduirait à une ia plus grande que l'ic. Nous prenons le mod parce que nous avons assumedqu' il s'agit d'un courant négatif, le flux est opposé au courant anodique. Maintenant, c'est la situation où alpha est égal à 0,5. Ainsi, c'est-à-dire la contribution de cette surtension et, finalement, la contribution du changement d'énergie libre à l'énergie d'activation du côté cathodique, les deux côtés anodiques sont égaux. Il pourrait maintenant y avoir une situation où l'alphais est inférieur à 0,5. La situation peut être prédite de cette façon, il est également possible de dire la distance. C'est OHP et c'est IHP. Maintenant, je peux d'abord avoir une situation comme ça. C'est le même avion, et si nous avons une situation, la même situation que la ia augmente, maintenant vous pouvez voir que l'alpha est inférieur à 0.5. Puisque cette partie est alpha nF eta et interestinglysi nous voyons l'expression pour alpha, l'expression pour alpha est cette one.Donc, laissez-moi écrire à nouveau qui est RT par F d dE ln 1 par K c égal à alpha qui est un facteur de symétrie isréductrice. Maintenant nous pouvons avoir une situation quand nous avons plus d'alpha de plus de 0.5 que le scénario ressemblerait dans ce cas à une chose de plus voir maintenant c'est le changement d'énergie libre total et en dehors de cette petite fraction parce que l'alpha est moins la petite fraction contribue à l'énergie d'activation du delta G c tandis que, comme nous pouvons avoir un changement d'énergie d'activation pour le côté anodique, mais si nous voyons ce bras ces deux bras et ce bras de ce point ce bras est smallerthan ceci et ceci est égal à cette valeur totale, parce qu'il y a des plans parallèles. Thisis est parallèle à ceci. Donc, c'est ce que la contribution irait beaucoup vers le delta G c et l'équation serait similaire, et la contributionde celle-ci nous donnerait la même formule qui est delta G c moins 1 moins alpha intonF eta c'est la situation sur alpha est inférieure à 0.5. Maintenant, nous pouvons avoir plus de 0.5this is IHP OHP distance. Donc, la pente de cette ligne serait la steepersince alpha est supérieure à 0.5 et ensuite si nous avons la variation similaire dans la densité de courant anodique et la densité de courant cathodique ; cela signifie que l'énergie d'activation pour l'anodique diminuerait alors vous pouvez voir que ceci devient mon alpha nF eta et ce becomesmy alpha 1 moins alpha nF eta et vous pouvez voir que ces deux bras et le rapport est supérieur à 0.5 qui est alpha. Donc, on peut voir que l'alpha change la pente de cette ligne vers les lignes d'énergie libre, un isdu de la R à l'énergie d'activation une autre est ox au pic d'énergie d'activation. Donc, ces deux lignes changent à cause de cette variation du facteur de symétrie, mais dans notre discussion nous considérerions que l'alpha est 0,5. Comme nous l'avons déjà vu, faisons face à ce complot particulier, ce complot particulier. Donc, si nous voyons que nous avons vu comment l'élargissement des modèles change si nous voulons obtenir de préférence une réaction anodique et de préférence des réactions cathodiques, nous considérons cette situation particulière maintenant que nous envisageons l'alpha à 0.5 et maintenant nous voyons le changement dans la parcelle d'énergie libre. Ici, ici au départ, le traceur d'énergie libre comme celui-ci qui était sur la même ligne et c'était G est le même pour ces deux points.Maintenant, nous avons de préférence des réactions anodiques. Donc, j'ai un changement dans mes tracés d'énergie libre et ceci est M ceci est M n plus ceci est la distance et cette partie est IHP et thisis OHP et vous pouvez voir que le changement total d'énergie est après cette ia préférable et préférable selon que dans ce tracé nous obtenons de préférence i les réactions anodiques, c'est-à-dire que le taux de réaction anodique est en augmentation par rapport à la réaction en arrière de la réaction cathodique et ceci est la tension totale sur la tension et maintenant la variation de l'énergie libre serait de n F eta et en dehors de cela si nous considérons que ceci est alpha n F eta et que thispart serait alors 1 Moins alpha nF eta. Donc, alors nous pouvons calculer maintenant tout d'abord ceci était mon énergie libre où lorsque delta G égal à delta G étoile que activationenergy ce temps ia égal à ic égal à i 0. Il est intéressant de noter que nous avons besoin de comprendre une autre question, la question est si nous essayons de voir la même équation, qui est r 1 r c égal à k c la concentration de bœuf et r a égal à k une concentration de R. Maintenant, ce R peut être converti à la densité actuelle en faisant la formule simple qui est ic par nF égal à k c c 0 et ici il sera ia nF égal à k a c R et quand i c égal à ia alors nous avons i 0, mais si ic est égal tonot égal à ia, alors il y aurait un flux net courant que je peux écrire en termes de courant appliqué qui est ic moins ia égal à k c C 0 moins k a C R ceci est le net avec le facteur de multiplication nF, parce que je dois considérer ic égal à nF k c 0 aussi bien que iaégal à nF ka C R. Maintenant, je peux aussi retourner à cette alpha maintenant, je sais que RT nF d dE ln 1 par k c égal à alpha et ici j'ai mis n parce que nous étudions cette réaction. Donc, le nombre d'électrons est en gros n. Maintenant si j'intégratez-le si d ln 1 par k c égal à alpha car il s'agit de toutes les constantes, toutes les constantes de la partie que nous sortons du signe d'intégration. Donc, ça devient et maintenant on a lancé la limite. Maintenant que nous avons la polarisation, à cause de ce courant net courant, le flux net de currentflow soit il peut aller au côté positif ou négatif. Donc, si E 0 est fondamentalement mon potentiel d'équilibre initial et E est fondamentalement le potentiel d'équilibre initial et c'est le potentiel final après la polarisation. Donc, alors ceci devrait être E 0 E et quand E égal à E 0 mon k c devrait être égal à k c 0 et de même je peux putthis est k c 0 et c'est k c. Donc, ce sont deux limites, alors je voudrais getln k c 0 par k c égal à nF alpha ah divisé par RT E moins E 0 de la même façon que je peux avoir la relation pour le facteur de symétrie oxydative nous pouvons aussi trouver les limites que nous pouvons écrire de cette mode ah d ln k égal à n F 1 moins alpha par RT d ici aussi la limite sera la même. Donc, c'est ça et ici ce serait k a 0 et k a quand E égal à E 0k c égal à k c 0. Donc, j'aurais ln k c 1 moins alpha RT Eminus E 0 ceci est oxydatif et un autre cas ln k 0 k s désolé ici ce serait ah si wesee ça devrait être k a. Donc, ça serait k a k a 0 et c'est k c 0 par k c equalto n F alpha par RT E moins E 0. Maintenant je peux écrire comme ln k a ou k a égal à exponentialn F 0 moins alpha E moins E 0 divisé par RT et ici de ce côté k c 0 ou k c serait égal à k c 0 exponentiel moins nF alpha E 0 .Maintenant, Fait intéressant, si nous considérons que j'ai appliqué égal à k c c d'oxydant moins k une concentrationde réductant et si nous mettons ces équations. Donc, j'ai k c 0 exponentiel moins nF alphaE moins E 0 par RT moins k a 0 exponentiel du cours, il y aurait concentration partalso ce qui est C R moins nF 1 moins il devrait être plus E moins E moins E 0 par RT Je suis juste puttingthis formules ici Je remplace ce k c et k 0.Maintenant, si on suppose que C 0 et C R sont égaux, cette concentration est égale ; ce qui veut dire, quel que soit le nombre d'ions qui se forment sur la couche la plus externe est égal au nombre d'atomes qui sortent. Donc, si nous avons cette situation alors bien sûr, ah quand E equalto E 0 k c equal to k a 0 c'est la condition. Donc, alors je peux remplacer cette partie C dans les côtés de boththe, ce sera simplement k 0, c'est la nouvelle formule que je reçois. Maintenant, ce n'est rien, mais l'équation de Butler-Volmer cette équation est appelée Butler-Volmeréquation et ceci vient du taux d'écoulement de ces ions métalliques vers la surface interne ou le métal de la surface interne à la surface externe ou externe de Helmholtz layeret nous étudions le saut d'activation de ces ions ainsi que des atomes. Donc, l'équation de Butler-Volmeréquation est en fait des paramètres importants de la chimie électro, l'un est faradique de currentwhich i est appliqué alors il se rapporte à l'électrode potentialthen il se rapporte à la concentration des réactifs et des product.Donc, vous pouvez considérer M ou Mn plus selon la réaction que vous envisagez d'une respiration siffleur ou de la réduction. Donc, tous les quatre sont connectés, maintenant cette condition est soumise à une situationquand ah i égal à i 0 égal à ia et i appliqué est égal à 0 le flux courant net est 0. Donc, quand on a deux courants de densité, c'est la même magnitude, il y a la même magnitude, alors il n'y aura pas de courant net courant dans le circuit. Dans cette situation, la concentration de ce réactif ainsi que le produit ou la concentration d'oxydant et de réducteur sont les mêmes et le temps que nous avons dans cette relation particulière. Maintenant, quand il est polarisé cette fois, cette concentration peut changer en fonction de la polarisation de l'activation ou de la polarisation de la concentration. Donc, nous regarderions peu plus tard, mais pour l'instant maintenant, nous voyons que cette corrélation de Butler-Volmer a la corrélation a une relation entre le potentiel d'électrode actuel de faraday et la concentration de réactif et de produit et de cette réaction nous pouvons en fait dériver Nernst équation too.Now, avant de conclure, je voudrais dire que lorsque nous avons cette pro relationI particulière peut l'égaliser k 0 et ensuite je peux écrire k 0 ici aussi. Donc, à la conférence 33 on a besoin d'avoir une modification puisque i appliqué est égal à i c moins i a puis avec ce que nous avons besoin de multiplier nF et ici aussi nF doit être multipliedpuisque i c par n F égal à R C et i a par n F égal à r a. Donc, le seul petit changeon devrait être le terme n F ajouté à ça et qui devient mon équation de Butler-Volmer.